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Caco Tema 6 Equilibrio Acido Base-resumen C-A

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Caco Tema 6 Equilibrio Acido Base-resumen C-A
Análisis Cuantitativo
Etapa analítica
Equilibrio Acido Base
Cálculos volumétricos – Titulaciones A.B.
Curvas de titulación
Detección del punto final de la titulación
Distribucion de especies quimicas
Titulación solventes no acuosos
Definiciones
EQUILIBRIO ÁCIDO BASE
ELECTROLITOS
Se denominan electrolitos a los solutos que se disocian para producir soluciones
conductoras. Los ELECTROLITOS FUERTES se disocian completamente, los
ELECTROLITOS DÉBILES están sólo parcialmente disociados.
ÁCIDOS Y BASES según BRØNSTED & LOWRY 1923
Ácido es una sustancia dadora de protones y base es una sustancia aceptora de
protones; para que esto se pueda manifestar debe coexistir el par acido-base
conjugado de otra sustancia.
HAc + H2O ↔ Ac- + H3O+
El agua es disolvente
anfiprótico
ácido + base ↔ base + ácido
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHbase + ácido ↔ ácido + base
CH3-NH2 + HAc ↔ CH3-NH3++ Acbase + ácido ↔ ácido + base
ÁCIDOS Y BASES según Gilbert N. Lewis
Ácido de Lewis es un aceptor de un par de electrones.
Base de Lewis es un donador de un par de electrones.
GN Lewis 1875 - 1946
BCl3 + NH3 Cl3B-NH3
ácido + base ↔ aducto
BCl3 + Cl- BCl4ácido + base ↔ aducto
Fuerza de ácidos y de bases
EQUILIBRIO ÁCIDO BASE
FUERTES Un ácido o base fuerte está completamente disociado en disolución
acuosa, y genera H+ o OH- respectivamente.
Ejemplos AF: HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HClO4
Ejemplos BF: Hidóxidos LiOH, NaOH, KOH, R4N-OH, de alcalinostérreos
DÉBILES
Un ácido o base débil está parcialmente disociado en disolución acuosa,
y el equilibrio de disociación está gobernado por una constante de
equilibrio. todo par acido-base conjugado en solución acuosa cumple:
K
a →H O+ + A−
H A + H 2O ←

3
A + H 2O ←→ HA + OH
-
Kb
−
=
[H ][A ]
+
−
K
a
Kb
[
AH ][OH − ] Kw
=
=
[HA ]
[A ]
−
Kw = Ka ⋅ Kb
Ka
Constante de AUTOPROTÓLISIS del Agua
Kw
H 2 O ←
→ H + + OH −
[ ][OH ] = 1,01.10
Kw 25 ª = H
+
−
−14
[ ]
pH ≈ − log H
+
Ácidos y bases polipróticos o polifuncionales
EQUILIBRIO ÁCIDO BASE
son compuestos que pueden dar o aceptar más de un protón.
[H O ][H
=
+
Ácido fosfórico
K a1
−
4
H 3 PO4 + H 2 O ⇔ H 2 PO + H 3 O
3
+
2
PO4−
[H 3 PO4 ]
[H O ][HPO ] = 6,34 ⋅10
=
[H PO ]
+
Anfolitos
K a2
2−
4
3
HPO
2−
4
+ H 2 O ⇔ PO
3−
4
+ H 3O
+
CO + H 2O ⇔ HCO + OH
−
−8
=
Kw
K b2
K b1
[OH ][HCO ] = 2,13 ⋅10
=
[CO ]
K b2
[
OH ][H CO ]
=
= 2,25 ⋅ 10
[HCO ]
Anfolito
HCO3− + H 2 O ⇔ H 2 CO3 + OH −
Kw
K b3
K a3
+
3−
4
3
−13
2−
4
−
−
3
=
[
H O ][PO ]
=
= 4,2 ⋅ 10
[HPO ]
Carbonato de sodio
2−
3
−3
−
4
2
H 2 PO 4− + H 2 O ⇔ HPO 42 − + H 3 O +
] = 7,11 ⋅10
−
3
Kw
=
K b1
−4
2−
3
−
2
−
3
3
=
−8
Kw
K a2
Kw
=
K a1
Soluciones reguladoras de pH
EQUILIBRIO ÁCIDO BASE
Una SR se define como una solución que resiste cambios de pH por
adiciones pequeñas de ácidos y bases, y cuando se diluye dentro de ciertos
límites.
Están constituídas por un par ácido-base conjugado
Ácidas: ácido débil + su base conjugada.
Básicas: base débil + su ácido conjugado.
Salinas: mezcla de sales que provienen de ácidos o bases polipróticos.
Funcionan siguiendo el principio de Le Chatelier
Si tenemos el par HA y A − en solución
Se desplaza el equilibrio mantiendo
[HA ]
[A ]
−
Por la adición de H + reacciona A − generando HA
HA ↔ H + + A −
Por la adición de OH − reacciona HA generando A−
A − + H 2 O ↔ HA + OH −
Ecuació
Ecuación HendersonHenderson-Hasselbalch
[HA] = cHA − [H 3O + ]+ [OH − ]
[HA] ≅ cHA
[A ] = c
[A ] ≅ c
−
NaA
[
+
] [
+ H 3O − OH
−
]
[H O ] = K
+
3
−
NaA
a
cHA
cNaA
c NaA
pH = pK a + log
cHA
Propiedades de las soluciones reguladoras Cf ~ 0,05 – 1 mol/L
Efecto de la dilución Soluciones
amortiguadas son
resistentes a los cambios de pH
durante la dilución.
Resistencia al cambio de pH después del
agregado de pequeñas cantidades de
ácido o base fuerte.
Efectividad
[HA ]
[A ]
−
relación convenient e 10
a 1
1
10
Capacidad reguladora
Nº de moles de un ácido o base fuerte que ocasiona un
cambio de 1.00 unidad de pH a 1.00 L del amortiguador
[HA] =
[A ]
−
1 10
o ⇒ pH = pK a ± 1
10 1
Máxima Capacidad Reguladora
[HA] = [A − ]
Cálculos de la concentración de hidrogeniones
EQUILIBRIO ÁCIDO BASE
Aplicando el método sistemático para resolver problemas de equilibrios
múltiplos, se deducen las siguientes fórmulas para distintas situaciones:
Simplificada
Acido Fuerte
[H ]= C
Prueba
Confirmació
Confirmación
aproximació
aproximación
+
Kw
A
[H ] ⋅100 ≤ 5%
+
CA
Si CA ~ 10-6 aplicar Ec.
Cuadrática
[H ] =
+
CA ±
(C
2
A
+ 4 Kw
)
2
Solución 0,1F HCL CA = 0,1 [H+] = 0,1
Simplificada
Base Fuerte
Prueba
Confirmació
Confirmación
aproximació
aproximación
[H
+
]=
K
W
[H ]
+
C
B
CB
⋅ 100 ≤ 5%
Solución 0,1F NaOH CB = 0,1 [H+] = Kw / 0,1 = 1.10-13
Si CB ~ 10-6 aplicar Ec.
Cuadrática
[H ] = − C
+
B
±
(C
2
2
B
+ 4 Kw
)
Cálculos de la concentración de hidrogeniones
EQUILIBRIO ÁCIDO BASE
Aplicando el método sistemático para resolver problemas de equilibrios
múltiplos, se deducen las siguientes fórmulas para distintas situaciones:
Simplificada
Acido débil
[H ]=
+
Si Ca ~ 10-3 aplicar Ec.
Cuadrática
Prueba
Confirmació
Confirmación aproximació
aproximación
(K a ⋅ C a )
Para el ácido HA se utiliza Ca y Ka
[H ]
+
Ca
⋅ 100 ≤ 5%
[H ] ≈ − Ka + (Ka2
+
2
+ 4 Ka.Ca
)
Para los ácidos H2A y H3A se utiliza Ca y Ka1
Solución 0,1F HAc (Ka: 1,75.10-5) [H+] = 1,32.10-3
Solución 0,1F NH4Cl (Ka: 5,60.10-10) [H+] = 7,78.10-6
Simplificada
Base débil
[H ]=
+
Si Cb ~ 10-3 aplicar Ec.
Cuadrática
Prueba
Confirmació
Confirmación aproximació
aproximación
K
W K
Cb
a
Para la sal básica NaA se utiliza
Cb = Cs y Ka (HA)
Kw
[H ] ⋅100 ≤ 5%
+
Cb
2
 Kw  +  Kw  + 4(Kw.Ka) / C
 C  C
b
b
b


+
H ≈
2
[ ]
Para la sal básica Na2A se utiliza Cb = Cs y Ka2 (HA)
Para la sal básica Na3A se utiliza Cb = Cs y Ka3 (HA)
Solución 0,1F NH4OH (Ka: 5,60.10-10) [H+] = 7,48.10-12
Solución 0,1F Na2CO3 (Ka1: 4,45.10-7 y Ka2: 4,69.10-11) [H+] = 2,17.10-12
Cálculos de la concentración de hidrogeniones
EQUILIBRIO ÁCIDO BASE
Aplicando el método sistemático para resolver problemas de equilibrios
múltiplos, se deducen las siguientes fórmulas para distintas situaciones:
Simplificada
Solución
Reguladora
Si Ka > 10-3 o si Ca y Cb ~
[H+] y [OH-] aplicar Ec.
Prueba
Confirmación
aproximación
[H ]= K
Ca
⋅
Cb
+
a
[H ] =
+
(Kw + KaCa ) /Cb
SR de sistemas monopróticos
[ ] [ ]
[H ]
 H+
H+ 

.100 ≤ 5%
+
Ca
Cb


+
(Kw + KaCa ) /Cb
+
[ ] [
[ ] [
Ca − H + + OH −
= Ka ⋅
Cb + H + − OH −
]
]
+ 4 Kw.Ka / Cb
2
HA
A
HB
− ó
+
HAc
B
AcNa
ó NH 4 Cl
H2 A
se usa Ka1
−
HA
H 2 CO3
HA −
Para 2− se usa Ka 2
A
HCO3−
Para
SR de Mezclas de sales de sistemas
polipróticos
Cuadrática
NH 4 OH
HCO3−
CO32−
Cálculos de la concentración de hidrogeniones
EQUILIBRIO ÁCIDO BASE
Aplicando el método sistemático para resolver problemas de equilibrios
múltiplos, se deducen las siguientes fórmulas para distintas situaciones:
Simplificada
Anfolito
Para las especies HA- y H2A- es válida:
[H ]=
+
(Ka1 ⋅ Ka2 )
Para la especie HA2- es válida:
[H ]=
+
(Ka 2 ⋅ Ka3 )
Observación: dentro de ciertos límites [H+] será independiente de la concentración de la sal.
Solución 0,1F NaHCO3 (Ka1: 4,45.10-7 y Ka2: 4,69.10-11) [H+] = 4,57.10-9
Solución 0,1F NaH2PO4 (Ka1:7,11.10-3 y Ka2:6,32.10-8 y Ka3:7,1.10-13) [H+] =2,12.10-5
Solución 0,1F Na2HPO4 (Ka1:7,11.10-3 y Ka2:6,32.10-8 y Ka3:7,1.10-13) [H+] =2,12.10-10
Cálculos de la concentración de hidrogeniones
EQUILIBRIO ÁCIDO BASE
Aplicando el método sistemático para resolver problemas de equilibrios
múltiplos, se deducen las siguientes fórmulas para distintas situaciones:
Acido Fuerte y ácido débil
Si Ka > 10-3 o si CA 0 aplicar ecuación
Simplificada
Cuadrática
[H ]= C
+
[H ] = C + [HKa]⋅+CaKa
+
A
A
+
Solución 0,1F H2SO4 (Ka: 1,1.10-2) [H+] = 0,11 (Er. > 10 % si se despreciara Ca)
Base Fuerte y base débil
Si Ka > 10-10 o si CB 0 aplicar ecuación
Simplificada
Cuadrática
[OH ]= C
−
[OH ] = C + [OHKb ⋅]Cb
+ Kb
−
B
B
Ejemplo: Solución 0,001F NaOH y 0,1 F NaCN (Ka: 6,31.10-10)
−
Proceso Analítico Total
Definición del problema analítico
Análisis volumétrico
Acido Base
Decisión del método
más apropiado
Muestra
P.M.Q.
Operaciones
previas
Medición y transducción
de la señal
Interpretación de los resultados
para resolver el problema
Adquisición y
tratamientos
de datos
Resultados
Análisis volumétrico Acido Base
Se basa en la medida del volumen de una solución de concentración
conocida.
Para garantizar la trazabilidad se emplean estándares analíticos que
reacionan estequiométricamente con el analito.
Estándares analíticos
Primarios
Secundarios
Reacción volumétrica
A+RP
Requerimientos de la reacción analítica
Sistema indicador del
Punto final
Muestra que contiene
al analito
Cuantitativa
Estequiométrica
Selectiva
Rápida
Análisis volumétrico Acido Base
Estándares analíticos
Primarios
Secundarios: no cumplen
requisitos para ser clasificados
como primarios.
Sistema indicador del
Punto final
Visuales
Instrumentales
Máxima Pureza > 99.98 %
Sustancia de composición definida
con Estabilidad atmosférica.
Fácil obtención, purificación y secado.
Bajo costo.
Elevada masa molar.
Solubilidad adecuada.
En el transurso de la valoración se
producen
variaciones
en
la
concentración de H+ o pH.
Sensibles a cambios del pH
Indicador color 1
Muestra que contiene
al analito
Indicador color 2
Viraje del Indicador
Análisis volumétrico Acido Base
Trazabilidad en la determinación de la concentración de las
Soluciones Estándares o Patrones:
Primarios
Concentración calculada a
partir de la masa pesada
Estandarización
Secundarios
Estandarización
Secundarios
Concentración calculada a
partir de la estequimetría
de la valoración
Concentración calculada a
partir de la estequimetría
de la valoración
Disolución de patrón
Secundario.
Disolución de
masa exacta del patrón
primario
en volumen final exacto.
Masa exacta
del patrón
Primario.
Disolución de patrón
Secundario.
Disolución de patrón
Primario.
Spp para ácidos: Carbonato de sodio – TRIS – Tetraborato de sodio. SPS: disolución de HCl
Spp para bases: Hidrógeno ftalato de potasio – Hidrógeno yodato de potasio – Ácido benzoico.
SPS: disolución de NaOH
Análisis volumétrico
Curvas de valoración de Ácidos fuertes o de Bases fuertes
Una curva de valoración consiste en una gráfica de pH en función del reactivo
valorante.
Tiene forma sigmoidal ascendente o descendente, dependiendo si el valorante es
básico o ácido.
Sirven A) para comprender las reacciones qcas. durante la titulación y B) para
elegir un Indicador del final que cumpla con el error admitido para la titulación.
Reacción ácido base
H + + OH − ↔ H 2O
Keq = 1
Kw
= 1014
Si Cinicial = 0,1F ⇒ K min,99,9% =108
0,1000F NaOH
0,1000F HCL
Veq = 20,0 ml
Veq = 20,0 ml
Si se acepta un error ± 0,5 %
Veq ± 0,5 % ( 20,0 ± 0,1 ml)
20,00 ml de
0,1000F HCL
20,00 ml de
0,1000F NaOH
Titulación de 20 mL 0,1 F HCl
[H ]= K
+
[H ]=10
+
[H ]= C
[H ]= C
−7
+
+
A Sin reac .
A
mL 0,1 F NaOH titulante
W
C B En exces
.
Especies químicas presentes en las distintas zonas
de distintas Curvas de Valoración
Tipo de
Titulación
Inicio
Antes
1° Punto de
Equivalencia (PE)
Después
V alícuota (ml) 20,00
V titulante = 0,00
VE – Er1 %
VE (1)
VE + Er1 %
Acido Fuerte
Base Fuerte
AF
AF
Sal neutra
BF
0,1F HCL vs. 0,1F NaOH
VE ± Er% (20,00 ± 0,10)
Base Fuerte
Acido Fuerte
0,1F NaOH vs. 0,1F HCL
VE ± Er% (20,00 ± 0,10)
[H ]= C
[H ]= C
A
[H ]=10
+
+
+
A Sin reac .
−7
[H ]= K
+
W
C B En exces.
AF
1,00
AF
3,60
Sal neutra
7,00
BF
10,40
BF
BF
Sal neutra
AF
[H ]= K
+
W
BF
13,00
CB
[H ]= K
+
W
C B Sin reac.
BF
10,40
[H ]=10
+
−7
Sal neutra
7,00
[H ]= C
+
A En exces .
AF
3,60
Análisis volumétrico
Cuatro indicadores visuales
el sentido de la flecha indica el viraje
Titulación de 20 mL 0,1 F HCl
4
Indicadores
que cumplen
3
∆pH ~ 7
2
1
mL 0,1 F NaOH titulante
14
HCl 0,1 F
12
HCl 0,001 F
10
pH
8
Efecto de la Concentración
6
4
Al disminuir la concentración
de los reactivos
2
0
disminuye el ∆pH
0
10
20
NaOH / (mL)
30
Curvas de valoración
Análisis volumétrico
Ácido débil con Base fuerte
Base débil con Ácido fuerte
Reacción ácido base
Reacción ácido base
HA + OH − ↔ H 2O + A−
A− + H + ↔ HA
Keq = Ka
Keq = 1
Kw
K min,99,9% = 107 L Ka ≥ 10−7
Ka
= Kb
Kw
K min,99,9% = 107 L Kb ≥ 10−7
0,1000F HCL
0,1000F NaOH
Veq = 20,0 ml
Veq = 20,0 ml
Si se acepta un error ± 0,5 %
Veq ± 0,5 % ( 20,0 ± 0,1 ml)
20,00 ml de
0,1000F HAc (Ka:1,75.10-5)
20,00 ml de
0,1000F NH4OH
(Ka:5,60.10-10)
[H ]= K
+
[H ]=
+
[H ]= K
+
Ac. Débil
[H ]=
+
a ⋅
W
C B En exces .
KW K a
Cb
Ca
Cb
(Ka ⋅ Ca )
Ac. Fuerte
0
5
10
15
20
25
30
35
mL de 0,1F NaOH titulante
Curva negra: titulación de 20 mL de 0,1 F Ácido Débil (pKa ~ 6)
Curva púrpura: titulación de 20 mL de 0,1F Acido Fuerte
40
Especies químicas presentes en las distintas zonas
de distintas Curvas de Valoración
Tipo de
Titulación
Inicio
Antes
Punto de
Equivalencia
(1º PE)
V alícuota (ml) 20,00
V titulante = 0,00
VE – Er1 %
VE (1)
VE + Er1 %
Acido Débil
Base Fuerte
a.d
SR
Sal básica
BF
[H ]=
+
0,1F HAc vs. 0,1F NaOH
VE ± Er% (20,00 ± 0,10)
Ka: 1,75.10-5
Base Débil
Acido Fuerte
0,1F NH4OH vs. 0,1FHCL
VE ± Er% (20,00 ± 0,10)
Ka: 5,60.10-10
(K a ⋅ C a
) [H ]= K
+
a.d
2,88
b.d.
KW K a
=
Cb
[H ]
+
b.d.
11,13
a ⋅
[H ]=
Ca
Cb
+
KW K a
Cb
Después
[H ]= K
+
Cb = Csal formada
W
C B En exces .
SR
7,06
Sal básica
8,73
BF
10,40
SR
Ca
+
H = Ka ⋅
Cb
Sal ácida
AF
H + = C A En exces .
[ ]
SR
6,95
[H ]=
+
(K a ⋅ C a ) [ ]
Ca = Csal formada
Sal ácida
5,28
AF
3,60
Curvas de valoración
Análisis volumétrico
Ácido poliprótico con BF
Base polifuncional con ÁF
Reacción ácido base
Reacción ácido base
H 2 A + OH − ↔ HA− + H 2O Keq = Ka1 Kw
Kb
A2 − + H + ↔ HA − Keq = 1 Ka = 2 Kw
2
HA− + OH − ↔ A2 − + H 2O Keq = Ka2
Kw
HA− + H + ↔ H 2 A
Ka1 ≥ 10
Ka1
Ka2
−7
≥ 10
Ka2 ≥ 10
4
−7
Requisito para obtener
2 puntos de equivalencia
Kb1 ≥ 10−7
Ka1
Ka2
Kb2 ≥ 10−7
≥ 104
0,1000F NaOH
0,1000F HCL
Veq1 = 25,0 ± 0,50 (±2%) ml
Veq1 = 25,0 ml
Veq2 = 50,0 ± 0,25(±0,5%) ml
Veq2 = 50,0 ml
25,00 ml de
0,1000F ác. Maleico
Ka1: 1,20.10-2
Ka2: 5,96.10-7
25,00 ml de
0,1000F Na2CO3
Ka1: 4,45.10-7
Ka2: 4,69.10-11
Curvas de valoración del ácido maleico con NaOH
[H ]= K
+
W
CB
[H ]=
+
[H ] =
+
KW K a 2
Cb 2
(Ka1 ⋅ Ka2)
[H ]= (K ⋅C )
+
a1
a
0
12,5
25,0
37,5
50,0
Volumen de 0,1000 F NaOH (mL)
62,5
75,0
Especies químicas presentes en las distintas zonas
de distintas Curvas de Valoración
Tipo de
Titulación
Inicio
Antes
Punto de
Equivalencia
(1º PE)
V alícuota (ml) 25,00
V titulante = 0,00
VE – Er1 %
VE (1)
VE + Er1 %
H2 M
Base Fuerte
a.d
SR1
Anfolito
SR2
[H ]= (Ka1 ⋅Ca) [H ]= K
+
+
Ca
a1 ⋅
Cb1
[H ] =
+
(Ka1 ⋅ Ka2
Después
) [H ]=K
+
a2 ⋅
Cb1
Cb2
pH
a.d
1,46
SR1
3,71
Anfolito
4,17
SR2
4,63
V alícuota (ml) 25,00
V tit. = 37,50
VE – Er2 %
VE (2)
VE + Er2 %
H2 M
Base Fuerte
SR2
SR2
Sal básica
BF en exc
pH
[H ]= K
+
SR2
6,22
[H ]= K
+
a2
a2 ⋅
SR2
8,22
C b1
Cb 2
[H ]=
+
KW K a 2
Cb 2
Sal básica
9,37
[H ]= K
+
W
CB
BF en exc
10,52
Distribución de especies en función del pH
para un ácido diprótico H2M
En el transurso de la valoración un ácido poliprótico se producen
variaciones tanto del pH como de las especies presentes en el sistema. En
analogía con una disolución acuosa de dicho ácido a distintos pHs.
Diagrama de distribución de especies - α (fracción molar ) vs. pHs
H 2 M ↔ HM − + H +
Σ α = 1 = α 0 + α1 + α 2
HM − ↔ A2 − + H +
[HM ][H ]
=
−
K a1
+
[H 2 M ]
[M ][H ]
=
[HM ]
α1
[
α2
2−
Ka2
α0
+
[M ] =
=
Ct = M
] + [HM ] + [H M ]
−
2
2−
Ct
Ct
Ct
+ 2
+
a1
−
Ct
[H M ]
= 2 =
Ct
K a1 ⋅ K a 2
[H ] + K [H ] + K
[HM ] =
=
Ct
−
2
2−
−
2−
[
M ] [HM ] [H M ]
=
+
+
a1
[ ]
[H ] + K
Ka2
K a1 H +
[H ] + K
+ 2
+
a1
a1
[H ]
[H ] + K [H ] + K
Ka2
+ 2
+ 2
+
a1
a1
⋅ Ka2
αf(pH)
Diagrama de distribución de especies en función del pH
para el ácido diprótico H2M
α
αi
½. (pka1 + pka2)
αα00
α
α11
αα22
HM-
H 2M
pka1
M22--
pka2
Detección del punto final
Indicadores visuales
Son ácidos o bases débiles orgánicas que se disocian en agua. La
disociación se acompaña de un cambio de estructura interna molecular
que conduce a un cambio de color.
color
El grado de esta disociación es sensible a la [H+] del medio.
H In
+
H2 O
H+ +
Indicador color 1
InIndicador color 2
Viraje del Indicador
Intervalo de transición o viraje del indicador
Indicadores instrumentales
Detectan, mediante la medición continua de una propiedad físicoquímica,
mica la generación de un producto o el consumo de un reactivo
durante la titulación.
Ópticos – Electroquímicos
Teoría del comportamiento de un indicador ácido base
H In
+
H2 O
H+ +
Indicador color ácido
[
H ][In ]
Ka =
+
Indicador color básico
[
HIn]
+
[H ] = Ka ⋅
−
[In ]
[HIn]
In-
−
[
In ]
pH = pKa + log
−
[HIn]
Se ve el color ácido
Se ve el color básico
[In]color básico ≤ 1
[HIn]color ácido 10
[In]color básico ≥ 10
[HIn]color ácido 1
pH = pKa ± 1
Intervalo de transición o viraje del indicador tabulado en libros
pH = pKa − 1
pH = pKa + 1
Indicadores visuales
Indicadores visuales
Indicadores ácidos bases
el sentido de la flecha indica el viraje
Titulación de 20 mL 0,1 F HCl
7
10,4
6
∆pH ~ 7
5
Indicadores
que cumplen
3
2
3,6
4
1
mL 0,1 F NaOH titulante
2 – Azul de bromofenol (3,0 - 4,6)
3 – Alizarina (5,5 – 6,8)
4 – Rojo congo (3,0 – 5,0)
5 – Rojo neutro (6,8 – 8,0)
6 – Fenolftaleina(8,3 – 10,0)
Indicadores visuales
Indicadores visuales
Disminuye la disponibilidad de indicadores
14
HCl 0,1 F
12
HCl 0,001 F
pH
10
8
∆pH ~ 3
∆pH ~ 7
6
4
2
0
0
10
20
NaOH / (mL)
30
Distribución de especies en función del pH
para el ácido fosfórico
Curvas de valoración del ácido fosfórico con NaOH
The
equilibrium
constants
for
phosphoric acid are; Ka1=7.11x10-3;
Ka2=6.32x10-8;
and
Ka3=7.1x10-13.
Using the α one could calculate the
relative concentrations at any pH.
Curvas de valoración de un ácido diprótico con NaOH
Ka1
Ka2
≤ 10
4
Curvas de valoración
Análisis volumétrico
Ácido poliprótico con BF
Base polifuncional con ÁF
Reacción ácido base
Reacción ácido base
H 2 A + OH − ↔ HA− + H 2O Keq = Ka1 Kw
Kb
A2 − + H + ↔ HA − Keq = 1 Ka = 2 Kw
2
HA− + OH − ↔ A2 − + H 2O Keq = Ka2
Kw
HA− + H + ↔ H 2 A
Ka1 ≥ 10
Ka1
Ka2
−7
≥ 10
Ka2 ≥ 10
4
−7
Requisito para obtener
2 puntos de equivalencia
Kb1 ≥ 10−7
Ka1
Ka2
Kb2 ≥ 10−7
≥ 104
0,1000F NaOH
0,1000F HCL
Veq1 = 25,0 ± 0,50 (±2%) ml
Veq1 = 25,0 ml
Veq2 = 50,0 ± 0,25(±0,5%) ml
Veq2 = 50,0 ml
25,00 ml de
0,1000F ác. Maleico
Ka1: 1,20.10-2
Ka2: 5,96.10-7
25,00 ml de
0,1000F Na2CO3
Ka1: 4,45.10-7
Ka2: 4,69.10-11
Distribución de especies en
función del pH para el
ácido carbónico
½. (pka1 + pka2)
α0
α1
α2
Dependent Carbonate Equilibrium
pka1
pka2
Curvas de valoración de un ácido diprótico con NaOH
H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3- (aq)
HCO3- (aq) H+ (aq) + CO32- (aq)
CO32-
Curvas de valoración de una
base polifuncional con HCL
HCO3½. (pka1 + pka2)
pka1
H2CO3
pka2
Factibilidad de titulaciones de ácidos polipróticos
Reacción hasta el primer punto de equivalencia
H 2 A + OH − ⇔ HA− + H 2O ⇒ Keq = Ka1
Kw
= 1
Kb1
Grado de incompletitud de esta etapa:
HA _ + H 2 O ⇔ A 2 − + H 3O + ⇒ Keq = Ka 2
HA − + H 2O ⇔ H 2 A + OH − ⇒ Keq = Kb1 = Kw
H 3O + + OH − ⇔ 2 H 2O ⇒ Keq = 1
2 HA− ⇔ A2− + H 2 A ⇒ Si en el eq : (1 − 2 ⋅ X ) ⇔ X L X
[A ][H A] = X
=
Ka
[HA ] (1 − 2 X )
Si asignamos : [HA ] = 1 y [A ] = [H A] = X
2−
2
2
− 2
1
−
Si X : índice de error ⇒ Si se admite un Er % =
2
2−
2
Kw 1
Ka
⋅
= 2
Ka1
Ka1 Kw
Kw
Si X grado de avance:
Keq = Ka 2
Ka1
2 HA− ⇔ A 2− + H 2 A ⇒ Keq = Ka2 ⋅
Keq = Ka2
Ka1
= X 2 ⇒ X = Ka2
Ka1
0,01 ⋅ 100
= 1%
1
⇒ Si X = 0,01 ⇒ Ka2
Ka1
≤ 10 −4
Conclusión:
La mínima relación que debe existir entre las constantes de acidez para realizar la
titulación cometindo un error del 1% será:
Ka1
Ka2
≥ 10 4
y analogamente en el caso de ácidos tripróticos (H3A)
Ka2
Ka3
≥ 10 4
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