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3.2 Mecanismo de ciclopropanación de etileno con diazometano y diformiato de paladio.

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3.2 Mecanismo de ciclopropanación de etileno con diazometano y diformiato de paladio.
Resultados y discusión
3.2 Mecanismo
de
ciclopropanación
de
etileno
con
diazometano y diformiato de paladio.
Una vez considerada la descomposición del diformiato de paladio con
diazometano, el siguiente objetivo de esta Tesis Doctoral es realizar el estudio teórico
de la ciclopropanación de etileno con diazometano y catálisis de diformiato de paladio
como un modelo simplificado de catalizador. Dicho estudio, como se podrá comprobar
en los siguientes apartados, nos permitirá proponer un mecanismo completo para la
reacción de ciclopropanación de etileno (ver Esquema 12)
H2C
CH2 +
CH2N2
Pd(HCOO)2
+
N2
Esquema 12. Reacción de ciclopropanación de etileno con diazometano y catálisis de diformiato de
paladio.
3.2.1 Reacciones
competitivas
del
diformiato
de
paladio
con
diazometano o etileno
Cuando se realiza la reacción de cicloprapanación, el complejo metálico de
formiato de paladio(II) puede reaccionar, en primer lugar, bien con el diazometano o
con la olefina que actúa como substrato. A continuación vamos a presentar los
resultados teóricos correspondientes a las reacciones competitivas del diformiato de
paladio 1a con diazometano y con etileno (ver Esquema 13).
57
Resultados y discusión
O
Pd
H C
O
H2C CH2
H2C CH2
O
C H
Pd
O
O
H
1a
C
O
O
O
C
H
4a
CH2N2
N2
CH2
O
H
O
Pd
C
O
2a
C H
O
N2
N2
CH2
Pd
O
H
C
O
O
O
3a
O
C
H
C
H
H2
C
O
Pd
C H
O
O
1b
Esquema 13. Reacciones competitivas de 1a con diazometano y etileno.
Las energías y las energías de Gibbs relativas de los puntos estacionarios de este
proceso se muestran en la Tabla 3, mientras que en la Figura 11 se muestran las geometrías
de los puntos estacionarios que participan en la reacción entre 1a y diazometano.
Si observamos la reacción con el diazometano, primeramente éste reacciona con
1a con una barrera energética muy pequeña para dar el complejo 2a. Como se puede
observar en la Figura 11, en el estado de transición TS(1a-2a) el diazometano se
aproxima perpendicularmente al plano de coordinación del Pd para romper uno de los
enlaces Pd-O, y entrar en el sitio de coordinación vacante de 2a. El intermedio 2a puede
eliminar nitrógeno de dos formas diferentes. En la primera se forma un complejo en
donde el grupo metileno se ha insertado en uno de los enlaces Pd-O (1b), comportando
una energía de Gibbs de activación de 5.8 kcal mol-1. Este proceso requiere la rotación
del grupo metileno, la cual tiene lugar antes de llegar al estado de transición TS(2a-1b).
58
Resultados y discusión
O
O
2.09
N
C
N
Pd
H
H
C
1.15
C
1.08
1.29
1.29
O
O
diazometano
1a
N
N
N
N
C
1.37
C
1.10
1.33
2.63
O
Pd
2.07
C
2.04
2.08
O
2.26
O
Pd
1.15
1.69
2.03
1.25
C
2.20
2.24
1.30 O
TS(1a-2a)
2a
N
N
1.73
1.52
C
2.36
C
Pd
O
1.98
Pd
O
1.25
2.26
TS(2a-1b)
N
1.29
C
O
O
2.07
1.30
2.09
2.01
C
1.97
2.24
2.06
1.26
1b
N
1.91
C
C
1.83
1.89
Pd
O
2.05
2.11
2.11
O
C
Pd
2.86
2.24
O
2.36
C
O
TS(2a-3a)
3a
Figura 11. Geometrías de los puntos estacionarios de la reacción entre formiato de paladio y
diazometano. Las distancias están en Å.
59
Resultados y discusión
Tabla 3. Energías y energías de Gibbsa relativas a los reactivos para los puntos estacionarios de la
reacción de 1a con diazometano y etileno.
Punto estacionariob
E
G0298
1a + CH2N2
TS(1a-2a)
0.8
10.0
2a
-17.2
-6.5
TS(2a-1b)
-10.4
-0.7
1b + N2
-49.2
-46.9
TS(2a-3a)
-3.6
3.8
3a + N2
-13.9
-14.5
4.5
11.7
-15.5
-3.7
1a + CH2CH2
TS(1a-4a)
4a
a
Todos los valores en kcal mol-1. b Ver Esquema 13 y Figura 11.
La eliminación de nitrógeno en 2a también puede conducir a la formación del
complejo metal-carbeno 3a. En este caso, el proceso no implica la rotación alrededor
del enlace Pd-C (véase TS(2a-3a) en la Figura 11). Este proceso es endotérmico, y
conlleva una energía de Gibbs de activación de 10.3 kcal mol-1. También hemos
localizado el estado de transición que conecta las dos estructuras isoméricas 1a y 3a.
Esta estructura, que se muestra en la Figura 12, se encuentra energéticamente tan solo 5.6
kcal mol-1 por encima de 3a (∆G‡ = 4.6 kcal mol-1).
Tal y como se ha mencionado en la Introducción, existen en la literatura
precedentes de la inserción de metilenos en enlaces Pd-Cl de complejos de cloruro de
paladio(II), mediante la reacción con diazometano41. Sin embargo, los mecanismos
propuestos implican la formación de un complejo paladio-carbeno como intermedio,
41
(a) McCrindle, R.; Arsenault, G.J.; Gupta, A.; Hamden-Smith, M.J.; Rice, R.E.; McAlees, A.J.;
J.Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, 949. (b) McCrindle, R.; McAlees, A.J.; Organometallics, 1993, 12,
2445.
60
Resultados y discusión
mientras que nuestros resultados indican que para el diformiato de paladio esto no es
así.
C
1.84
3.49
2.13
O
2.06
Pd
2.24
2.90
C
O
TS(1a-3a)
Figura 12. Geometría del estado de transición TS(1a-3a).
Estos resultados confirman que la reacción entre 1a y diazometano conduce a
la formación del complejo metileno-insertado 1b, mientras que la formación del
complejo 3a no es favorable.
El siguiente paso es considerar la reacción entre 1a y etileno, que conduce a la
formación de 4a, el cual tiene una estructura de bipirámide trigonal con el etileno en
posición ecuatorial. Si comparamos las energías implicadas en este proceso con las
correspondientes a la formación de 1b (véase Tabla 3), podemos observar que la reacción
de 1a con diazometano es, tanto termodinámica como cinéticamente, más favorable que
la coordinación del etileno. El estado de transición y el producto de la reacción entre 1a
y etileno se representan en la Figura 13.
61
Resultados y discusión
C
C
1.42
1.36
2.79
2.79
2.25
Pd
2.05
C
2.12
C
2.12
Pd
2.05
O
O
2.05
C
2.05
C
2.48
2.48
2.25
O
O
4a
TS(1a-4a)
Figura 13. Puntos estacionarios correspondientes a la reacción entre diformiato de paladio (1a) y etileno.
Distancias en Å.
Con estos resultados se puede concluir que 1a en presencia de diazometano y
etileno reaccionará en primer lugar con el diazometano. Si el diformiato de paladio
reacciona en primer lugar con el diazometano, el siguiente paso del mecanismo de
ciclopropanación tiene que implicar la reacción con etileno.
3.2.2 Ataque del etileno.
Para este proceso se han considerado tres posibles mecanismos que se resumen
en el Esquema 14.
En el Mecanismo I, el etileno ataca al complejo 2a para formar un nuevo
complejo de ciclopropano coordinado, 5a, y eliminación de nitrógeno. Este complejo
evoluciona eliminando ciclopropano y recuperando el complejo 1a.
En el Mecanismo II, el etileno se coordina al complejo 1b. La formación de
ciclopropano se puede realizar por dos caminos diferentes: mediante una reorganización
intramolecular que implique la eliminación de ciclopropano, o bien por el ataque de una
nueva molécula de diazometano.
62
Resultados y discusión
Finalmente, en el Mecanismo III el etileno ataca al complejo carbénico 3a para
dar el mismo complejo de ciclopropano coordinado al paladio que en el primer
mecanismo, el cual evoluciona, finalmente, al ciclopropano.
1a
MECANISMO I
O
O
Pd
C
H
C H
O
O
5a
CH2=CH2
H2C
CH2
H2
Pd
C
O
N2 CH2=CH2
O
1a
2a
1b
H
CH2N2
O
O
C
CH2N2
C
H
1b
4b
N2
H2C
H2C
CH2
Pd
O
C
3a
O
O
O
C
H
H
CH2=CH2
7b
5a
MECANISMO II
1a
MECANISMO III
Esquema 14. Mecanismos de ciclopropanación estudiados en esta Tesis.
63
1a
Resultados y discusión
A continuación se presentan los resultados obtenidos para cada mecanismo.
3.2.2.1 Mecanismo I
Este primer proceso se puede resumir en el Esquema 15, mientras que las
estructuras correspondientes a los puntos estacionarios se muestra en la Figura 14 y sus
energías en la Tabla 4.
H2C
CH2
O
O
Pd
C
2a
H
O
H
5a
Pd
O
C H
O
C
O
O
O
6a
C
H
1a
Esquema 15. Mecanismo I. Ataque del etileno al complejo 2a.
El ataque del etileno a 2a conduce a la formación de 5a, que es un complejo de
ciclopropano coordinado a través de un enlace C-C, similar a los complejos que han
sido propuestos como intermedios en la isomerización de metalaciclobutanos 42. 5a es un
mínimo en la superficie de energía potencial, pero evoluciona hacia el
paladaciclobutano 6a con una barrera energética de tan solo 0.05 kcal mol-1 cuando se
calcula al mismo nivel de cálculo que se ha utilizado en la optimización de la geometría.
Esta barrera desaparece cuando las energías se calculan con la base más grande, pero la
contribución de la entropía conduce a una energía de Gibbs de activación de 0.4 kcal
mol-1 (ver Tabla 4).
42
(a) Johnson, T.H.; J. Org. Chem., 1979, 44, 1356. (b) Casey, C.P.; Scheck, D.M; Shusterman, A.J.; J.
Am. Chem. Soc., 1979, 101, 4233. (c) Al-Essa, R.J.; Puddephatt, R.R.; Thompson, P.J.; Tipper, C.F.H.; J.
Am. Chem. Soc., 1980, 102, 7546.
64
Resultados y discusión
C
1.35 C
N
C
1.51
1.51
C
C
1.70
N
3.22
1.37 C
1.10
1.69
C
2.08
2.03
2.31
2.12
2.26
1.95
2.24
N
C
O
N
C
O
2a
5a
TS(2a-5a)
C
C
C
1.52
C
1.54
C
C
1.79
C
2.33
C
1.56
2.26
2.10
2.80
3.30
Pd
O
C
2.04
2.26
Pd
Pd
2.08
2a
2.61
C
2.15
O
C 1.30 O
2.84
2.33
Pd
3.28
O
1.91
O
1.25
3.36
Pd
3.03
Pd
1.15
O
O
2.16
O
C
O
2.18
2.45
C
O
TS(5a-1a)
TS(5a-6a)
6a
Figura 14. Estructuras de los puntos estacionarios correspondientes al Mecanismo I. Distancias en Å.
Con estos resultados, no se puede asegurar si 5a es realmente un intermedio de
la reacción. Sin embargo, esta estructura se encuentra también a lo largo de la
coordenada de reacción correspondiente a la eliminación reductiva del ciclopropano a
partir de 6a. La formación del paladaciclobutano 6a a partir de 5a es energéticamente
más favorable que la eliminación del ciclopropano (ver Tabla 4). Sin embargo, cuando se
tiene en cuenta la entropía, la formación del ciclopropano es más favorable
termodinámicamente.
65
Resultados y discusión
Tabla 4. Energías y energías de Gibbsa relativas a los reactivos para los puntos estacionarios de la
reacción entre 2a y etileno.
Punto estacionario
E
G0298
TS(2a-5a)
11.4
17.5
5a + N2
-29.5
-26.9
TS(5a-1a)
-22.5
-20.4
1a + C3H6
-33.9
-40.9
TS(5a-6a)
-29.5
-26.5
6a
-41.9
-38.1
a
Todos los valores en kcal mol-1.
De los valores mostrados en la Tabla 4 , se puede ver que la apertura del anillo
ciclopropánico por parte de 1a para dar 6a es exotérmica (∆E = -8 kcal mol-1) y tiene
una barrera energética de 19.4 kcal mol-1. Según cálculos realizados por Siegbahn y
Blomberg43, la formación de un paladaciclobutano a partir de la reacción entre un átomo
de Pd y ciclopropano tiene una energía de reacción de –22.4 kcal mol-1 y tiene lugar sin
ninguna barrera energética. La presencia de una barrera y la baja exotermicidad en la
formación de 6a a partir de 1a podría ser atribuida a la reorganización de los ligandos
formiato. La apertura del anillo ciclopropánico por dicloruro de paladio también ha sido
estudiada por Siegbahn et al.44, y según estos autores es muy desfavorable. Sin
embargo, en dicho estudio se impusieron importantes restricciones de la simetría
(estructura plano-cuadrada con simetría C2v), por lo que la estabilidad del complejo
podría haber sido infravalorada.
3.2.2.2 Mecanismo II.
El segundo mecanismo de ciclopropanación que hemos considerado corresponde
al del ataque del etileno a 1b. Este mecanismo presenta dos caminos distintos por los
que se elimina ciclopropano (ver Esquema 16). En la Tabla 5 se presentan los valores de las
43
Siegbahn, P.E.M.; Blomberg, M.R.A.; J. Am. Chem. Soc.; 1992, 114, 10548.
44
Blomberg, M.R.A.; Siegbahn, P.E.M.; Bäckvall, J.E.; J. Am. Chem. Soc.; 1987, 109, 4450.
66
Resultados y discusión
energías relativas y las energías de Gibbs de los puntos estacionarios, mientras que en la
Figura 15 se
muestran las estructuras de estos puntos estacionarios.
El primer paso del Esquema 16 consiste en la formación del complejo con etileno
coordinado 4b. Si comparamos los resultados mostrados en la Tabla 3 y en la Tabla 5,
podemos observar que la coordinación del etileno a 1b es menos favorable que la
coordinación a 1a.
H2C
CH2CH2
1b
H2
C
CH2
Pd
O
O
H
O
O
C
N2
CH2N2
H2
C
8b
C
O
H
H2C
H
O
5b
H
CH2
H2C
Pd
O
O
O
C
H
1b
C
O
C
4b
O
Pd
O
6a
C
5a
1a
H
7b
Esquema 16. Mecanismo II. Ataque del etileno al complejo 1b.
Posteriormente, se han considerado dos posibles caminos de reacción. En el
primero, el etileno se inserta en el enlace Pd-CH2 conduciendo a la formación de 7b
(ver Figura 15). En una segunda etapa, este complejo se convierte en el paladaciclobutano
6a. La formación de 6a desde 4b también puede tener lugar en una sola etapa a través
del estado de transición mostrado en la Figura 17, pero la barrera energética
correspondiente es notablemente más alta (39.6 kcal mol-1) que la implicada en el
camino a dos etapas a través de 7b. A partir de 6a, el ciclopropano se puede formar
mediante una eliminación reductiva, de acuerdo con el mecanismo discutido
previamente (ver Esquema 15).
67
Resultados y discusión
Tabla 5. Energías y energías de Gibbsa relativas a los reactivos para los puntos estacionarios del
mecanismo de ciclopropanación a partir de la reacción de 1b con etileno.
Punto estacionario
E
G0298
1b + CH2N2
TS(1b-4b)
8.4
17.7
4b
-10.7
1.8
TS(4b-7b)
18.0
29.4
7b
-14.3
0.8
TS(7b-6a)
17.6
29.4
6a
-10.0
2.2
TS(4b-8b)
18.3
28.8
8b
10.7
21.9
TS(8b-5b)
10.6
20.9
5b + N2
-27.0
-24.9
TS(5b-1b)
-21.7
-20.3
1b + C3H6
-40.4
-49.2
TS(5b-6b)
-26.5
-24.1
6b
-41.8
-38.3
4b + CH2N2
El camino alternativo (ver Figura 17 ) implica la participación de una molécula de
diazometano adicional, la cual ataca al etileno coordinado de 4b. Este proceso conduce
a la formación del intermedio 8b con una energía de Gibbs de activación de 28.8 kcal
mol-1. En el estado de transición TS(4b-8b) el grupo metileno del diazometano se
aproxima a uno de los átomos de C del etileno con el grupo N2 orientado hacia fuera
con respecto al etileno. Esta orientación contrasta con el correspondiente ataque al
etileno aislado, el cual conduce a la formación de una pirazolina, reacción que ya fue
previamente estudiada en nuestro grupo de investigación45.
45
Branchadell, V.; Muray, E.; Oliva, A.; Ortuño, R.M.; Rodríguez-García, C.; J. Phys. Chem. A., 1998,
102, 10106.
68
Resultados y discusión
C
C
1.36 C
1.43
C
2.12
2.78
2.62
1.52
O
1.30
O
2.24 Pd
2.27
O
2.24
C
C
O
O
C
2.36
TS(1b-4b)
1b
4b
C
C
1.53
3.32
1.48
2.03
O
2.29
Pd
3.17
C
C 1.53
C
2.02
2.11
2.05
C
2.53
2.07
2.40
O
O
2.29
3.06
2.21
C
C
C
2.12
O
C
2.19
2.34
1.98 2.17
C
2.06 Pd
1.96
C
2.02
O
C
1.25
2.11
Pd
C 1.97 2.07
Pd
2.06
2.38
O
C
TS(4b-7b)
C
TS(7b-6a)
7b
Figura 15. Geometrías de los puntos estacionarios correspondientes a las reacciones mostradas en el
Esquema 16. Distancias en Å.
1.50
1.68
C
2.24
C
2.32
2.04
C
2.04
3.06
2.12
O
C
Pd
2.56
2.18
O
TS(4b-6a)
Figura 16. Geometría del estado de transición que conecta las estructuras 4b y 6a. Distancias en Å.
69
Resultados y discusión
1.36
N N
C
2.03
C
O
C
2.19
O
C
Pd
2.34 Pd
1.52
C
2.05
O
2.78
Pd 2.64
C
2.24
O
C
O
O
4b
N
N
1.69
1.57
C
2.33
2.76
C
2.16
2.02
Pd
Pd
2.11
2.69
C
Pd 2.62
2.13
O
O
C
O
2.14
2.00
O
O
2.22
2.74
3.28
C
C
C
C
2.36
1.54
2.01
C
C
2.33
2.06
8b
C
C
1.51
C
C
TS(4b-8b)
1.75
2.17
2.01
2.12
2.36
2.45
C
C
2.07
2.14
2.02
2.02
C
1.45
2.46
C
2.11
C
1.55
C
1.43
2.12
N N 1.54
C
O
C
TS(5b-1b)
5b
TS(8b-5b)
C
C
C
1.81
C
2.33
2.24
C
2.04
2.24
C
2.05
2.02
C
Pd
3.30
C
Pd
2.32
2.14
O
O
O
C
C
TS(5b-6b)
2.22
2.03
2.33
O
6b
Figura 17. Geometrías de los puntos estacionarios del mecanismo mostrado en el Esquema 16.
Distancias en Å.
La estructura 8b es un mínimo de energía en la superficie de potencial y su
evolución hacia 5b, a través de la eliminación de nitrógeno, comporta una barrera de tan
solo 0.8 kcal mol-1 al mismo nivel de cálculo que el de la optimización de las
geometrías. Cuando se tienen en cuenta las correcciones de punto cero, o bien cuando
70
Resultados y discusión
las energías se recalculan con la base más grande, esta barrera desaparece, por lo que la
estructura no puede ser considerada como un intermedio real. La eliminación de
nitrógeno conduce a 5b, que es una estructura muy similar a 5a (ver Figura 17 y Figura
14).
Finalmente, 5b puede evolucionar al paladaciclobutano 6b, o bien a 1b y
ciclopropano, siendo el primer proceso energéticamente más favorable. Sin embargo,
cuando tenemos en cuenta la entropía, el segundo proceso es más favorable
termodinámicamente.
3.2.2.3 Mecanismo III.
El tercer mecanismo considerado para la ciclopranación de etileno (ver Esquema
17)
implica el ataque de una molécula de etileno al complejo Pd-carbeno 3a.
H2C
CH2
Pd
O
C
H
O
O
O
CH2
5a
6a
C
H
3a
1a
Esquema 17. Mecanismo III. Ataque del etileno al complejo 3a.
Este proceso conduce a la formación de 5a sin barrera energética alguna. A
continuación, 5a puede evolucionar al paladaciclobutano 6a o a 1a y ciclopropano,
como se ha discutido en el Mecanismo I de este mismo apartado.
De los resultados presentados hasta ahora, podemos concluir que la formación
de ciclopropano a partir del ataque de etileno a 1b (Mecanismo I) implica energías de
Gibbs de activación grandes (27-29 kcal mol-1), por lo que no es de esperar que este
proceso sea relevante en el mecanismo de reacción. Por otra parte, la energía de Gibbs
de activación correspondiente al ataque de etileno a 2a (Mecanismo II) no es tan grande
(17.5 kcal mol-1), pero sí mayor que las correspondientes a las reacciones competitivas
71
Resultados y discusión
de eliminación de nitrógeno para dar 1b (5.8 kcal mol-1) o 3a (10.3 kcal mol-1).
Finalmente, es de esperar que la reacción entre el etileno y 3a (Mecanismo III) sea la
más rápida. Sin embargo, la formación de 3a es más desfavorable que la formación de
1b. En resumen, todo parece indicar que la formación de 1b es muy favorable, pero que
la ciclopropanación a través de esta especie no es favorable cinéticamente.
3.2.3 Complejos de paladio con más de un metileno insertado.
Se ha visto como la reacción entre 1a y diazometano para formar el complejo
con el metileno insertado 1b es muy favorable e implica barreras energéticas pequeñas.
Por esta razón, se han estudiado reacciones con más moléculas de diazometano que
conducen a la formación de complejos con dos o tres metilenos insertados. En cada
caso, hemos considerado también la formación competitiva de complejos Pd-metileno
(ver Esquema 18).
H2
C
O
O
Pd
C
O
H
CH2N2
1b
C
H
O
N2
H2
C
2b
O
O
H
N2
H2
C
O
H
O
O
Pd
O
O
C
H
3b
H2
C
Pd
C
C
CH2
O
C
1c
H
CH2N2
N2
2c
H2
C
C
H
Pd
O
C H
O
C O
N2
O
CH2
H
H2
C H2C
Pd
O
O H2C
O
C
H
1d
Esquema 18. Reacciones de complejos de Pd con CH2N2.
72
H2C
3c
O
Resultados y discusión
La Tabla 6 presenta las energías y las energías de Gibbs relativas a los reactivos
de los puntos estacionarios correspondientes a estos procesos, mientras que la Figura 18
muestra las geometrías de dichos puntos estacionarios
Tabla 6. Energías y energías de Gibbsa relativas a los reactivos para los puntos estacionarios de las
reacciones de diazometano con 1b y 1c.
Punto estacionario
E
G0298
1b + CH2N2
TS(1b-2b)
6.3
16.7
-11.5
-0.4
0.5
10.5
-42.8
-39.3
TS(2b-3b)
5.6
14.8
3b + N2
-6.4
-6.3
TS(1c-2c)
7.9
18.0
2c
-1.1
9.4
TS(2c-1d)
17.2
26.7
1d + N2
-1.8
0.2
TS(2c-3c)
16.1
23.7
3c + N2
10.7
9.6
2b
TS(2b-1c)
1c + N2
1c + CH2N2
a
Todos los valores en kcal mol-1.
La coordinación del diazometano con 1b conduce a la formación de 2b. Este
proceso es, tanto cinética como termodinámicamente, menos favorable que la
coordinación de diazometano a 1a (ver Tabla 3 ), pero la coordinación de diazometano a
1b es más favorable que la de etileno (ver Tabla 5). La estructura 2b, al igual que 2a,
presenta un enlace de hidrógeno entre uno de los oxígenos del formiato y el hidrógeno
metilénico, lo que estabiliza la molécula.
73
Resultados y discusión
N
N
N
N
N
1.34
C
1.20
1.51
2.37
1.98
2.30
2.07
2.46
2.01
O
Pd
2.21 Pd 2.20
2.15
O
TS(2b-1c)
2b
TS(1b-2b)
1.87
N
N
C
C
1.85
1.81
O
2.00
Pd
2.16
2.10
C
C
O
C
1.99 2.03
C
O
2.15
O
N
C
C
O
1.70
1.36
2.14
O
2.04
2.04
2.24
C
Pd
2.20
C
Pd
C
2.82
1.18
O
Pd
2.27
O
2.33
O
O
1c
TS(2b-3b)
C
3b
Figura 18. Puntos estacionarios de la reacción de diazometano con 1b. Distancias en Å.
La eliminación de nitrógeno de 2b puede conducir a la formación de dos
complejos isoméricos, 1c y 3b. La formación de 1c, donde hay dos enlaces metileno
insertado, es tanto cinética como termodinámicamente más favorable que la formación
del complejo Pd-metileno 3b. 1c es un complejo plano-cuadrado con simetría C2v.
También hemos optimizado la geometría del correspondiente isómero trans (1c’, ver
Figura 19),
pero éste está situado energéticamente 18.1 kcal mol -1 por encima del isómero
cis 1c. Si comparamos 1c y 1c’, se puede observar como la distancia Pd-C en 1c’
aumenta respecto a la de 1c debido al efecto trans del grupo metileno.
O
2.07
C
Pd
O
2.08
C
1c'
Figura 19. Estructura del isómero trans de 1c. Distancias en Å.
74
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